Origine e definizione
I PFAS sono una classe di composti sintetici caratterizzati da legami carbonio-fluoro ampiamente utilizzati sin dai primi anni 50 come ingredienti o intermedi per le loro proprietà idrorepellenti, per essere inerti a reazioni chimiche e per la loro resistenza al calore e all’abrasione.
DEFINIZIONE DI PFAS
I PFAS sono sostanze alifatiche contenenti uno o più atomi di C su cui tutti gli atomi di H presenti negli analoghi non fluorurati, da cui sono nozionalmente derivati, sono stati sostituiti da atomi di F, in modo tale che i PFAS contengono la molecola perfluoroalchilica CnF2n+1– [1]. La definizione fornita da OECD nel 2018 (PFAS, compresi i perfluorocarburi, che contengono una frazione perfluoroalchilica con tre o più carboni o una frazione perfluoroalchilica con due o più carboni) ha identificato 4.730 diversi numeri CAS per PFAS [2]. Nel 2021 l’OECD ha esteso la definizione di PFAS indicandoli come ”sostanze fluorurate che contengono almeno un atomo di carbonio metilico o metilenico completamente fluorurato (senza alcun atomo di H/Cl/Br/I attaccato)” ciò significa che qualsiasi sostanza chimica con almeno un gruppo metilico perfluorurato (-CF3) o un gruppo metilenico perfluorurato (-CF2-) è un PFAS (OECD 2021) [3]. Questa definizione è ampia, generale e non offre indicazioni sulla pericolosità di una sostanza ma indica tutte le molecole che rientrano nella classe dei PFAS. Inoltre, per evitare ambiguità, l’OECD nel 2021 ha fornito una guida pratica per utilizzare i termini in modo da essere precisi, accurati e per evitare incomprensioni. L’analisi sulla definizione e classificazione di queste molecole è ancora attualmente ambito di discussione nel mondo scientifico in quanto il numero di PFAS può variare da 4.000 a 40.000 in base alla definizione a cui ci si riferisce [4].
CLASSIFICAZIONE PFAS
I PFAS sono classificati in polimerici e non polimerici, in base al gruppo funzionale (es. acidi carbossilici o solfonici) ed in base alla lunghezza delle catene (catene ultracorte, corte e lunghe) [5].
I PFAS a catena ultra corta hanno uno o due atomi di carbonio. Nei PFAS a corta catena si ritrovano principalmente:
- PFBA e PFBS (4 C)
- PFPeA e PFPeS (5 C)
- PFHxA (6 C)
- PFHpA (7 C)
Nei PFAS a catena lunga sono inclusi:
- PFHxS (6 C)
- PFHps (7 C)
- PFOA e PFOS (8 C)
- PFNA e PFNS (9 C)
- PFDA e PFDS (10 C)
- PFUnDA e PFUnDS (11 C)
- PFDoA e PFDoS (12 C)
Le catene lunghe sono più lipofile e sono generalmente più diffuse nei suoli, nei fanghi, nei vegetali e nelle matrici animali. Mentre quelli ultra corti e corti sono maggiormente diffusi nelle acque e più difficili da rimuovere.
L’inchiesta “The Forever Pollution Project” ha evidenziato il problema pubblicando la mappa del livello di contaminazione da PFAS nelle acque e nei terreni europei. I dati riportati derivano da rilevazioni effettuate dal 2003 ad oggi dalle agenzie nazionali per l’ambiente e sono stati validati da gruppi di esperti indipendenti [6]. Da tale mappa è emerso che in Europa sono presenti:
- più di 17.000 siti contaminati da PFAS,
- più di 2.100 siti che possono essere considerati hotspot per i PFAS,
- 20 impianti di produzione.
L’Agenzia Europea per le sostanze chimiche ha avviato una consultazione per bandire la produzione e l’uso di PFAS in seguito ad una proposta avanzata a febbraio 2023 da cinque Paesi dell’UE (Germania, Paesi Bassi, Svezia, Danimarca e Norvegia).
Diffusione
Con il progetto PERFORCE (2004-2006) si sono studiati i livelli di PFAS nei principali fiumi europei. Da tale studio è emerso che il Po è uno dei fiumi con le maggiori concentrazioni di PFAS [7].
Nel 2013 i risultati di una ricerca sperimentale su potenziali inquinanti “emergenti”, effettuata nel bacino del Po e nei principali bacini fluviali italiani dal Consiglio Nazionale delle Ricerche e dal Ministero dell’Ambiente, indicano la presenza di PFAS in acque sotterranee, acque superficiali e acque potabili [8].
In Piemonte nel 2021 ARPA ha avviato una campagna di monitoraggio nelle acque di falda e superficiali [9].
PFAS e salute
I PFAS (Per- e polifluoroalchil sostanze) hanno sollevato preoccupazioni significative per la salute umana e animale a causa della loro persistenza nell’ambiente e della loro capacità di bioaccumularsi nei tessuti viventi. Alcuni dei principali problemi di salute correlati ai PFAS sono:
- alterazioni del sistema immunitario: l’esposizione ai PFAS può causare una riduzione della risposta vaccinale, l’immunosoppressione, malattie autoimmuni.
- Malattie tiroidee come ipertiroidismo sono probabilmente collegate all’esposizione a PFAS.
- Effetti sul fegato: I PFAS possono accumularsi nel fegato e causare danni epatici. Alcuni studi hanno evidenziato un’associazione tra l’esposizione a lungo termine ai PFAS e malattie epatiche come l’epatite e la steatosi epatica non alcolica.
- Alterazioni metaboliche come diabete, colesterolo con conseguenze anche su altre funzioni.
- Cancerogenicità a danno di diversi organi come fegato, pancreas e reni.
- Effetti sul sistema endocrino con conseguenze nello sviluppo e nella regolazione ormonale. Da ciò derivano problemi di ridotta fertilità, conseguenze nello sviluppo fetale e neonatale, ridotto peso alla nascita e ritardo nello sviluppo.
Questi sono una parte dei problemi causati dai PFAS e sono in corso studi sulle nuove molecole in commercio. Inoltre, data la crescente preoccupazione per la salute pubblica, molti Paesi stanno adottando misure per limitare l’uso dei PFAS e mitigare i loro effetti negativi sull’ambiente e sulla salute umana [10].
Contesto industriale
Le sostanze per- e polifluoroalchiliche (PFAS) sono utilizzate dagli anni 50 per diverse applicazioni grazie alle loro proprietà chimico-fisiche. Alcuni settori di applicazione sono:
- industria alimentare e farmaceutica,
- industria tessile,
- industria chimica,
- industria elettronica,
- industria galvanica,
- aerospazio,
- automotive,
- energia rinnovabile,
- industria dell’oil e gas.
Nel dettaglio, le principali applicazioni sono:
- la produzione di tessuti impermeabili,
- le schiume antincendio utilizzate in aeroporti, impianti industriali e siti militari,,
- il trattamento delle superfici al fine di renderle più resistenti al grasso, alle macchie, alla corrosione e all’usura,
- i prodotti cosmetici per renderli resistenti all’acqua,
- i semiconduttori per garantire uniformità e protezione durante la lavorazione,
- i prodotti per la pulizia industriale per garantire la pulizia di macchie e sporco ostinato,
- i prodotti per la produzione della carta per renderla resistente all’olio e all’acqua,
- materiali antiaderenti.
Le applicazioni industriali sono molto vaste e utilizzano diverse classi di molecole [11]
PFAS nei rifiuti
Per quanto riguarda la presenza di PFAS nei rifiuti, queste molecole fluorurate possono essere presenti nei rifiuti domestici urbani, negli scarti di attività artigianali e commerciali, come i fanghi di depurazione delle acque reflue, e, attraverso il sistema di gestione dei rifiuti, alla fine del loro ciclo di vita, nelle discarica.
Nel caso delle discariche attraverso la pioggia i rifiuti subiscono un dilavamento, con un trasferimento di inquinanti, compresi i PFAS, che si distribuiscono fra il percolato, il rifiuto solido, e il gas, in accordo con i coefficienti di ripartizione di ciascuna sostanza:
- Percolato: le specie anioniche e maggiormente idrosolubili si ritrovano principalmente nelle matrici acquose;
- Gas: le specie neutre e meno solubili (come i FTOHs, alcoli fluorotelomeri), tendono ad evaporare e si ritrovano anche in aria, con concentrazioni molto variabili a seconda del valore della costante di Henry;
- Solido: i PFAS a catena perfluoroalchilica lunga (C ≥ 8) e i PFAS polimerici si concentrano preferibilmente nel solido.
PFAS nel percolato
In Veneto nel 2017 sono stati analizzati 103 campioni di percolato provenienti da 56 discariche, con evidenza della presenza di PFAS nell’84% delle discariche analizzate [12].
Nel 2022 ARPA Piemonte ha avviato uno studio preliminare per indagare la presenza di PFAS in determinati rifiuti a partire dai percolati. Sono stati analizzati 14 campioni di percolato dalle discariche distribuite sul territorio. Da questa analisi emerge la presenza di PFAS in tutte le discariche analizzate ed in particolare di PFBA.
In 5 di questi 14 campioni è stata rilevata la presenza di cC6O4 e in un campione il ADV-N2. [13-14]
Nel 2022 il team di Ricerca e Sviluppo del Gruppo Marazzato ha analizzato i percolati di 10 discariche italiane, situate nel nord ovest, rilevando in tutti i campioni almeno uno dei seguenti analiti:
- Acido perfluoro butanoico (PFBA)
- Acido perfluoro butansolfonico (PFBS)
- Acido perfluoro pentanoico (PFPeA)
- Acido perfluoro esanoico (PFHxA)
- Acido perfluoro esasolfonico – sale potassico (PFHxS)
- Acido perfluoro eptanoico (PFHpA)
- Acido perfluoro ottanoico (PFOA)
- Acido perfluoro ottansulfonico (PFOS)
- Acido perfluoro nonanoico (PFNA)
- Acido perfluoro decanoico (PFDA)
- Acido perfluoro tridecanoico (PFTrDA)
- Acido perfluoro tetradecanoico (PFTA)
- Acido perfluoro undecanoico (PFUnDA)
- Acido perfluoro dodecanoico (PFDoDA)
Bibliografia
[1] Buck RC, Franklin J, Berger U, Conder JM, Cousins IT, de Voogt P, Jensen AA, Kannan K, Mabury SA, van Leeuwen SP. Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances in the environment: terminology, classification, and origins. Integr Environ Assess Manag. 2011 Oct;7(4):513-41. doi: 10.1002/ieam.258. PMID: 21793199; PMCID: PMC3214619.
[2] https://one.oecd.org/document/ENV/JM/MONO(2018)7/en/pdf
[3] https://one.oecd.org/document/ENV/CBC/MONO(2021)25/En/pdf
[4] Gaines, L.G.T., Sinclair, G., Williams, A.J., 2023. A proposed approach to defining per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) based on molecular structure and formula. Integr. Environ. Assess. Manag. 00, 1–15. doi:10.1002/ieam.4735
[6] https://foreverpollution.eu/
[7] De Voogt, Pim & Berger, Urs & W, Coen & de Wolf, Watze & Heimstad, Eldbjørg & McLachlan, M. & van Leeuwen, Stefan & A, Roon. (2007). Perfluorinated organic compounds in the European environment (Perforce). Studies in Mycology – STUD MYCOL. 153-156.
[8]Distribuzione dei PFAS nelle acque italiane: i risultati del progetto. IRSA-CNR, Polesello
[9] https://webgis.arpa.piemonte.it/pfas_acque/monitoraggio
[10] Fenton SE, Ducatman A, Boobis A, DeWitt JC, Lau C, Ng C, Smith JS, Roberts SM. Per- and Polyfluoroalkyl Substance Toxicity and Human Health Review: Current State of Knowledge and Strategies for Informing Future Research. Environ Toxicol Chem. 2021 Mar;40(3):606-630. doi: 10.1002/etc.4890. Epub 2020 Dec 7. PMID: 33017053; PMCID: PMC7906952.
[4]https://echa.europa.eu/documents/10162/7830b3db-f564-5f15-3507-e326168fccdd (PFHxA – ECHA)
[7]https://www.arpa.veneto.it/temi-ambientali/acque-interne/sostanze-perfluoro-alchiliche-pfas
Eleonora Longo
Coordinatrice Centro R&S Gruppo Marazzato